Главная
Все о наносенсорах
Триллионный нанотехнологический рынок: миф или реальность?
Соединения титана в литий ионных аккумуляторах
Нанотехнологии удвоят ёмкость флэш-памяти
Контакты
Научные заметки
 

 

Полезные статьи
Контакты
Нанотехнологии удвоят ёмкость флэш-памяти
Соединения титана в литий ионных аккумуляторах
Триллионный нанотехнологический рынок: миф или реальность?
Все о наносенсорах

Соединения титана в литий ионных аккумуляторах

Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы и их более перспективные модификации (литий-полимер-ионные, Li-pol-ion) применяются для широкого круга современных технических устройств (мобильные телефоны, портативные компьютеры и др.) Все больше появляется сообщений об их использовании в автомобилях. [1] Однако к главным недостаткам, препятствующим их повсеместному внедрению, относят сравнительно малую ёмкость и долгое время зарядки. Недавно компания Toshiba объявила (декабрь 2007) о запуске в промышленное производство (март 2008 года) аккумулятора на основе Li4Ti5O12, который можно заряжать за довольно короткий промежуток времени. [2]

 

В настоящее время [3] наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO2/C. Однако соединение LiC6, образующееся при введении ионов лития в структуру, например, графита взрывоопасно. Авторы работы [4] к недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы, первоначальную потерю ёмкости (initial loss of capacity). Данные факторы заставляют исследователей рассматривать в качестве анода другие материалы: WO3, MoO3 [4], TiO2 [4, 6, 7, 9, 19-21], V2O5 [8], Si [11], Nb2O5, Li4Mn5O12, Li12Mn4O9 [18], Li4Ti5O12 [3, 5, 9-18, 22-24].

 

В этой статье мы остановимся лишь на титан-содержащих электродах. К преимуществам использования этих материалов относят лёгкость приготовления, низкую себестоимость, а также инертность по отношению к электролиту [13] и отсутствие изменений в структуре при интеркаляции и деинтеркаляции лития [5, 17].

 

Структура диоксида титана состоит из октаэдров TiO6, между которыми существует пространство, размер которого достаточен для свободного проникновения ионов лития [1]. В соответствии с кратким обзором, представленным в работе [17], структура Li4Ti5O12 была впервые описана Dischanvers в 1971 году. Li4Ti5O12 - частный случай соединений, описывающихся общей формулой Li1+xTi2-xO40<х<1/3 (пространственная группа Fd3m). Интерес к ним возрос в 1990х годах в связи с исследованиями Ohzuku, Colbow, Ferg [13-15, 17]. В ходе этих исследований было установлено, что изменения в объеме элементарной ячейки при введении ионов лития составляют меньше одного процента (!), в связи с чем этот материал стали рассматривать как материал с нулевым механическим напряжением, возникающим в циклах интеркаляции-деинтеркаляции (zero strain). Li4Ti5O12обладает довольно большой теоретической ёмкостью, 175 мАч/г, однако на практике в основном удается получить величины около 150-160 мАч/г [5, 12, 13, 17].

 

К недостаткам Li4Ti5O12 и TiO2 относят низкую электрическую проводимость [11], поэтому многие работы направлены на её повышение, в частности, за счет формирования композитов с углеродом [4, 5, 11, 12, 21], серебром [11], медью [14], увеличения поверхности соприкосновения электрода и электролита при уменьшении размера частиц [17, 23, 24]. В тоже время [21] дисперсные частицы быстрее агрегируются и активнее химически взаимодействуют с электролитом, поэтому их необходимо защищать оболочкой из углерода.

 

Фазу Li4Ti5O12, использующуюся в качестве компонента анода, наиболее часто получают из анатаза [3, 5, 9, 18-20], но есть и работы, где используется рутил [8, 14]. В основном авторы синтезируют электродные материалы в лабораторных условиях [3-6, 9, 11-14, 17, 18, 20, 23, 24], реже используют коммерчески доступные TiO2 [21] и Li4Ti5O12 [22]. Большую часть методов получения можно отнести к твердофазным (solid-state reaction) [3, 5, 9, 11,14, 18] и золь-гель методам [4, 6, 12, 13, 17, 20, 23, 24].

 

Суть твердофазного синтеза заключается в следующем: исходные реагенты (диоксид титана и карбонат лития [3, 5, 14], гидроксид лития [18], ацетат лития [10] в стехиометрическом соотношении [14]) смешиваются и диспергируются, при этом используется небольшое количество спирта [18], ацетона [9] или воды [9]. Затем растворитель удаляют нагреванием, а смесь отжигают при температуре примерно 800°C в течение более, чем 20 часов. Большие температуры могут приводить к увеличению размеров частиц [9], что может негативно сказаться на эффективности работы материала [17]. В качестве атмосферы для отжига может быть использован воздух [5, 13] азот [9, 12], аргон с небольшим содержанием водорода. [14]. Существуют и более оригинальные методы - например [3], проведение реакции в микроволновой печи (Whirlpool 850W). Наилучшие образцы были получены при использовании мощности 700 W и времени синтеза 15 минут. К недостаткам твердофазного метода относят большой размер частиц конечных продуктов, менее гомогенное распределение исходных фаз, отсутствие контроля за стехиометрией [23], поэтому оказывается важным поиск альтернатив, одной из которых является использование золь - гель методов получения Li4Ti5O12.

 

Суть золь-гель метода сводится к гидролизу титан-содержащего прекурсора, в роли которого выступают тетрахлорид титана [12, 13], тетрабутилат титана [17], тетраизопропилат титана [24], что приводит к образованию гидрогеля. Гель тщательно смешивают с карбонатом лития [12, 13, 17, 23] или ацетатом лития [24], затем высушивают и подвергают отжигу, который проводится при температуре 800°С не менее 20 часов. При меньшем времени термической обработки или более низкой температуре на рентгенограммах выявляют рефлексы структуры анатаза [17] (до 600°C), рутила [17] (600-700°С), титаната лития [3].

 

Золь - гель метод позволяет контролировать размер частиц. Например, авторы [17] изучали влияние триэтаноламина (TEA) и щавелевой кислоты [23], добавленных на стадии получения диоксида титана. В обоих случаях у материалов с наименьшим размером частиц разрядная ёмкость с увеличением числа циклов заряда и разряда уменьшалась незначительно [23]; кроме того, разрядная ёмкость электрода увеличивалась с уменьшением размера частиц. По мнению авторов [24], это может быть объяснено увеличением поверхности контакта с электролитом. Однако исследователи [21] предупреждают и о возможной быстрой агрегации наночастиц и потере эффективности электрода. В связи с этим ими был разработан процесс инкапсуляции частиц диоксида титана, суть которого сводилась к синтезу оболочки из полиакрилонитрила и нагревании композита при температуре 800°С в течение 12 часов. В результате получались частицы рутила, покрытые оболочкой из углерода. Такие композиты показали большую стабильность величины ёмкости в опытах с циклированием электродов по сравнению с немодифицированными частицами диоксида титана. В работе [21] основным аргументом в пользу использования углеродной оболочки является блокирование "слипания" частиц, можно также предположить, что углерод может повышать и электронную проводимость композита, тем самым увеличивая эффективность его работы. В работе [4] было показано, что при введении углерода в материал, состоящий из титан-оксидных нанотрубок, уменьшается как омическое сопротивление, так и сопротивление переноса заряда. Увеличение электронной проводимости и коэффициента диффузии ионов лития наблюдали авторы работы [5], которые сообщают, что им удалось покрыть частицы Li4Ti5O12 тонким слоем аморфного углерода. Для этого перед стадией отжига к смеси исходных реагентов (карбонат лития и диоксид титана) добавляли раствор сахара. Есть, однако, сомнения, что слой аморфного углерода мог сохраниться при отжиге на воздухе при температуре 850°С в течение 24 ч

 

С точки зрения модифицирования Li4Ti5O12 интересное исследование было проведено авторами [11]. В работе сравнивали Li4Ti5O12 и его композиты с частицами серебра и меди. Для нанесения углерода исходный Li4Ti5O12 помещали в раствор сахарозы. Затем смесь тщательно перемешивали, нагревали до получения вязкой массы, которую затем нагревали до 950°С и изотермически выдерживали при этой температуре в течение 2 часов в атмосфере азота. В результате на поверхности Li4Ti5O12 получали хлопьевидные частицы углерода. Композиты, содержащие серебро, получали путем импрегнирования (пропитки) исходного Li4Ti5O12 раствором, содержащим нитрат серебра, и последующей сушкой в вакууме при 100°С. Согласно результатам СЭМ, на Li4Ti5O12 осаждались частицы серебра с размерами менее 100 нм. Согласно кривым циклирования, удельная ёмкость увеличивается в ряду Li4Ti5O12, Li4Ti5O12 +С, Li4Ti5O12+Ag.

 

Исследователи [14] предложили для увеличения проводимости Li4Ti5O12 синтезировать его в атмосфере аргона с водородом (3 объёмных %). Рентгенограммы образцов Li4Ti5O12, полученных реакцией между диоксидом титана и карбонатом лития на воздухе и в аргоне с небольшим содержанием водорода, идентичны. Однако удельная ёмкость снижается с увеличением скорости зарядки / разрядки в меньшей степени у образцов, полученных в атмосфере воздуха. Такую закономерность авторы объясняют увеличением проводимости Li4Ti5O12 за счёт восстановления части ионов Ti4+ в Ti3+, что было обнаружено при исследовании с помощью XPS и визуально подтверждалось серым цветом образцов, полученных в восстановительной атмосфере. Авторы работы [13] полагают, что эффективность работы электродов на основе Li4Ti5O12 может быть связана и с их насыпной плотностью. В соответствии с их мнением, наибольшей насыпной плотностью обладают сферические частицы, и для получения диоксида титана с частицами такой формы была разработана специальная методика («inner-gel» процесс). При этом тетрахлорид титана растворяли в деионизованной воде, затем к раствору добавляли гексамметилентетрамин и мочевину, одновременно перемешивая раствор (температура раствора 10°С). В полученную смесь добавляли жидкую фазу, содержащую неполярный компонент (coal oil) и воду (10/1), после чего нагревали смесь до 70°С. Через десять минут осаждались сферические частицы диоксида титана. Полученный гель высушивали и добавляли к нему карбонат лития, после чего нагревали в течение 16 ч при температуре 800°С. В результате получали сферические частицы Li4Ti5O12 с хорошо ограненной поверхностью.

 

Таким образом, диоксид титана и материалы на его основе демонстрируют удивительное разнообразие искусственно получаемых микроструктур, а также возможность "химического" контроля функциональных свойств материалов на их основе. Это делает диоксид титана весьма перспективным для разработки новых химических источников тока.

 

Rambler's Top100

© nanozavod.ru, все права защищены